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硅烷偶聯(lián)劑——連接有機(jī)與無(wú)機(jī)的橋梁!

偶聯(lián)劑是一種在無(wú)機(jī)材料和高分子材料的復(fù)合體系中能通過(guò)物理和/或化學(xué)作用把二者結(jié)合,亦或能通過(guò)物理和/或化學(xué)反應(yīng), 使二者的親和性得到改善, 從而提高復(fù)合材料綜合性能的一種物質(zhì)。下面就為大家介紹一種研究最早,應(yīng)用最早的偶聯(lián)劑——硅烷偶聯(lián)劑。

 

硅烷偶聯(lián)劑是由美國(guó)聯(lián)合碳化物公司開(kāi)發(fā)的一種化學(xué)劑,主要用于玻璃纖維增強(qiáng)塑料。硅烷偶聯(lián)劑的分子結(jié)構(gòu)式一般為Y-R-Si(OR)3(式中Y一有機(jī)官能基,SiOR一硅烷氧基)。硅烷氧基對(duì)無(wú)機(jī)物具有反應(yīng)性,有機(jī)官能基對(duì)有機(jī)物具有反應(yīng)性或相容性。因此,當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑介于無(wú)機(jī)和有機(jī)界面之間,可形成有機(jī)基體-硅烷偶聯(lián)劑-無(wú)機(jī)基體的結(jié)合層。典型的硅烷偶聯(lián)劑有A151(乙烯基三乙氧基硅烷)、A171(乙烯基三甲氧基硅烷).A172(乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷),KH-550等。

 

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應(yīng)用領(lǐng)域

表面處理

能改善玻璃纖維和樹(shù)脂的粘合性能,大大提高玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的強(qiáng)度、電氣、抗水、抗氣候等性能,即使在濕態(tài)時(shí),它對(duì)提高復(fù)合材料的力學(xué)性能有十分顯著的作用。在玻璃纖維中使用硅烷偶聯(lián)劑已相當(dāng)普遍,用于這一方面的硅烷偶聯(lián)劑約占其消耗總量的50%,其中用得較多的品種是乙烯基硅烷、氨基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷等。

填充塑料

可預(yù)先對(duì)填料進(jìn)行表面處理,也可直接加入樹(shù)脂中。能改善填料在樹(shù)脂中的分散性及粘合力,改善無(wú)機(jī)填料與樹(shù)脂之間的相容性,改善工藝性能和提高填充塑料(包括橡膠)的力學(xué)、電學(xué)和耐氣候等性能。

用作密封劑、粘接劑和涂料的增粘劑

能提高它們的粘接強(qiáng)度、耐水、耐氣候等性能。硅烷偶聯(lián)劑可以解決某些材料長(zhǎng)期以來(lái)無(wú)法粘接的難題。硅烷偶聯(lián)劑作為增粘劑的作用原理在于它本身有兩種基團(tuán);一種基團(tuán)可以和被粘的骨架材料結(jié)合;而另一種基團(tuán)則可以與高分子材料或粘接劑結(jié)合,從而在粘接界面形成強(qiáng)力較高的化學(xué)鍵,大大改善了粘接強(qiáng)度。硅烷偶聯(lián)劑的應(yīng)用一般有三種方法:一是作為骨架材料的表面處理劑;二是加入到粘接劑中,三是直接加入到高分子材料中。從充分發(fā)揮其效能和降低成本的角度出發(fā),前兩種方法較好。

 

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具體應(yīng)用

硅烷偶聯(lián)劑在膠粘劑工業(yè)的具體應(yīng)用有如下幾個(gè)方面:

①在結(jié)構(gòu)膠粘劑中金屬與非金屬的膠接,若使用硅烷類(lèi)增粘劑,就能與金屬氧化物縮合,或跟另一個(gè)硅烷醇縮合,從而使硅原子與被膠物表面緊緊接觸。如在丁腈酚醛結(jié)構(gòu)膠中加入硅烷作增粘劑,可以顯著提高膠接強(qiáng)度。 

②在膠接玻璃纖維方面國(guó)內(nèi)外已普遍采用硅烷偶聯(lián)劑作處理劑。它能與界面發(fā)生化學(xué)反應(yīng),從而提高膠接強(qiáng)度。例如,氯丁膠膠接若不用硅烷偶聯(lián)劑作處理劑時(shí),膠接剝離強(qiáng)度為1.07 kg/cm2,若用氨基硅烷作處理劑,則膠接的剝離強(qiáng)度為8.7 kg/cm2。 

③在橡膠與其它材料的膠接方面,硅烷增粘劑具有特殊的功用。它明顯地提高各種橡膠與其它材料的膠接強(qiáng)度。例如,玻璃與聚氨酯橡膠膠接時(shí),若不用硅烷偶聯(lián)劑作處理劑,膠的剝離強(qiáng)度為0.224 kg/cm2,若加硅烷偶聯(lián)劑時(shí),剝離強(qiáng)度則為7.26 kg/cm2。 

④本來(lái)無(wú)法用一般粘接劑解決的粘接問(wèn)題有時(shí)可用硅烷偶聯(lián)劑解決。如鋁和聚乙烯、硅橡膠與金屬、硅橡膠與有機(jī)玻璃,都可根據(jù)化學(xué)鍵理論,選擇相應(yīng)的硅烷偶聯(lián)劑,得到滿意的解決。例如,用乙烯基三過(guò)氧化叔丁基硅烷(Y一4310)可使聚乙烯與鋁箔相粘合;用丁二烯基三乙氧基硅烷可使硅橡膠與金屬的剝離強(qiáng)度達(dá)到21.6~22.4 kg/cm2。一般的粘接劑或樹(shù)脂配合使用偶聯(lián)劑后不僅能提高粘合強(qiáng)度,更主要的是增加粘合力的耐水性及耐久性。如聚氨基甲酸酯和環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)許多材料雖然具有高的粘合力,但粘合的耐久性及耐水性不太理想;加入硅烷偶聯(lián)劑后,這方面的性能可得到顯著的改善。 

⑤在電解銅箔生產(chǎn)過(guò)程中可用作有機(jī)化處理。即在銅箔表面均勻噴涂硅烷偶聯(lián)劑而形成有機(jī)膜,進(jìn)一步提升防氧化能力和耐焊性,還有助于提高銅箔與基材的結(jié)合力。 

 

硅烷偶聯(lián)劑的其它方面應(yīng)用還包括:

①使固定化酶附著到玻璃基材表面;②油井鉆探中防砂;③使磚石表面具有憎水性;④通過(guò)防吸濕作用,使熒光燈涂層具有較高的表面電阻;

⑤提高液體色譜柱中有機(jī)相對(duì)玻璃表面的吸濕性能。

 

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選用原則

在硅烷偶聯(lián)劑的兩類(lèi)性能互異的基團(tuán)中,以 Y基團(tuán)最重要,它直接決定硅烷偶聯(lián)劑的應(yīng)用效果。只有當(dāng) Y 基團(tuán)能和對(duì)應(yīng)的基體樹(shù)脂起反應(yīng)時(shí),才能提高有機(jī)膠粘劑的粘接強(qiáng)度。一般要求 Y 基團(tuán)能與樹(shù)脂相容并能起偶聯(lián)反應(yīng),所以對(duì)于不同的樹(shù)脂,必須選擇含適當(dāng)Y基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑。

當(dāng)Y為無(wú)反應(yīng)性的烷基或芳基時(shí),對(duì)極性樹(shù)脂是不起作用的,但可用于非極性樹(shù)脂,如硅橡膠、聚苯乙烯等的粘接中。當(dāng)Y含反應(yīng)性官能基,要注意它與所用樹(shù)脂的反應(yīng)性及相容性。當(dāng)Y含氨基時(shí),是屬于催化性的,能在酚醛、脲醛、三聚氰胺甲醛的聚合中作催化劑,也可作為環(huán)氧和聚氨酯樹(shù)脂的固化劑,這時(shí)偶聯(lián)劑完全參與反應(yīng),形成新鍵。氨基硅烷類(lèi)的偶聯(lián)劑是屬于通用型的,幾乎能與各種樹(shù)脂起偶聯(lián)作用,但聚酯樹(shù)脂例外。x 基團(tuán)的種類(lèi)對(duì)偶聯(lián)效果沒(méi)有影響。因此,根據(jù)Y基團(tuán)中反應(yīng)基的種類(lèi),硅烷偶聯(lián)劑也分別稱(chēng)為乙烯基硅烷、氨基硅烷、環(huán)氧基硅烷、巰基硅烷和甲基丙烯酰氧基硅烷等,這幾種有機(jī)官能團(tuán)硅烷是最常用的硅烷偶聯(lián)劑。

 

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使用方法

表面預(yù)處理法

將硅烷偶聯(lián)劑配成 0.5%~1%濃度的稀溶液,使用時(shí)只需在清潔的被粘表面涂上薄薄的一層,干燥后即可上膠。所用溶劑多為水、醇(甲氧基硅烷選擇甲醇,乙氧基硅烷選擇乙醇)、或水醇混合物,并以不含氟離子的水及價(jià)廉無(wú)毒的乙醇、異丙醇為宜。除氨烴基硅烷外,由其它硅烷偶聯(lián)劑配制的溶液均需加入乙酸作水解催化劑,并將pH值調(diào)至3.5~5.5。長(zhǎng)鏈烷基及苯基硅烷由于穩(wěn)定性較差,不宜配成水溶液使用。氯硅烷及乙氧基硅烷水解過(guò)程中伴隨有嚴(yán)重的縮合反應(yīng),也不宜配成水溶液或水醇溶液使用,而多配成醇溶液使用。水溶性較差的硅烷偶聯(lián)劑,可先加入 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%~0.2%的非離子型表面活性劑,然后再加水加工成水乳液使用。

遷移法

將硅烷偶聯(lián)劑直接加入到膠粘劑組分中,一般加入量為基體樹(shù)脂量的 1%~5%。涂膠后依靠分子的擴(kuò)散作用,偶聯(lián)劑分子遷移到粘接界面處產(chǎn)生偶聯(lián)作用。對(duì)于需要固化的膠粘劑,涂膠后需放置一段時(shí)間再進(jìn)行固化,以使偶聯(lián)劑完成遷移過(guò)程,方能獲得較好的效果。

實(shí)際使用時(shí),偶聯(lián)劑常常在表面形成一個(gè)沉積層,但真正起作用的只是單分子層,因此,偶聯(lián)劑用量不必過(guò)多。

硅烷偶聯(lián)劑的使用方法主要有表面預(yù)處理法和直接加入法,前者是用稀釋的偶聯(lián)劑處理填料表面,后者是在樹(shù)脂和填料預(yù)混時(shí),加入偶聯(lián)劑的原液。

硅烷偶聯(lián)劑配成溶液,有利于硅烷偶聯(lián)劑在材料表面的分散,溶劑是水和醇配制成的溶液,溶液一般為硅烷(20%)、醇(72%)、水(8%),醇一般為乙醇(對(duì)乙氧基硅烷)甲醇(對(duì)甲氧基硅烷)及異丙醇(對(duì)不易溶于乙醇、甲醇的硅烷)因硅烷水解速度與PH值有關(guān),中性最慢,偏酸、偏堿都較快,因此一般需調(diào)節(jié)溶液的PH值,除氨基硅烷外,其他硅烷可加入少量乙酸,調(diào)節(jié)pH值至4~5,氨基硅烷因具堿性,不必調(diào)節(jié)。因硅烷水解后,不能久存,最好現(xiàn)配現(xiàn)用,最好在一小時(shí)內(nèi)用完。

 

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具體應(yīng)用

預(yù)處理填料法

將填料放入固體攪拌機(jī)[高速固體攪拌機(jī)(亨舍爾)或V型固體攪拌機(jī)等],并將上述硅烷溶液直接噴灑在填料上并攪拌,轉(zhuǎn)速越高,分散效果越好。一般攪拌在10~30 min(速度越慢,時(shí)間越長(zhǎng)),填料處理后應(yīng)在120℃烘干2 h。

水溶液

玻纖表面處理劑:玻纖表面處理劑常含有:成膜劑、抗靜電劑、表面活性劑、偶聯(lián)劑、水。偶聯(lián)劑用量一般為玻纖表面處理劑總量的0.3%~2%,將5倍水溶液首先用有機(jī)酸或鹽將pH值調(diào)至一定值,在充分?jǐn)嚢柘拢尤牍柰橹钡酵该?,然后加入其余組份,對(duì)于難溶的硅烷,可用異丙醇助溶。在拉絲過(guò)程中將玻纖表面處理劑噴灑在玻纖上干燥,除去溶劑及水分即可。

底面法

將5%~20%的硅烷偶聯(lián)劑的溶液同上面所述,通過(guò)涂、刷、噴,浸漬處理基材表面,取出室溫晾干24 h,最好在120℃下烘烤15 min。

直接加入法

硅烷亦可直接加入填料/樹(shù)脂的混合物中,在樹(shù)脂及填料混合時(shí),硅烷可直接噴灑在混料中。偶聯(lián)劑的用量一般為填料用量的0.1%~2%,(根據(jù)填料直徑尺寸決定)。然后將加過(guò)硅烷的樹(shù)脂/填料進(jìn)行模塑(擠出、壓塑、涂覆等)。

 

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研究動(dòng)向

常用的硅烷偶聯(lián)劑為三烷氧基型,但三烷氧基型偶聯(lián)劑有可能降低基體樹(shù)脂的穩(wěn)定性,因而二烷氧基型偶聯(lián)劑的研究和應(yīng)用得到重視。

合成帶有活性硅烷基的高分子也是硅烷偶聯(lián)劑的發(fā)展方向之一,這種偶聯(lián)劑對(duì)膠粘劑中的樹(shù)脂具有更好的相容性,可在被粘物表面形成一個(gè)均一面,因而具有更好的粘接效果。

過(guò)氧基硅烷也是開(kāi)始研究的一種偶聯(lián)劑,它的特點(diǎn)是在熱的作用下,偶聯(lián)劑分解生成自由基,可以與烯類(lèi)聚合物發(fā)生交聯(lián),從而促進(jìn)烯類(lèi)聚合物的粘接。

硅烷偶聯(lián)劑開(kāi)發(fā)的一項(xiàng)重要應(yīng)用是用于生產(chǎn)水交聯(lián)聚乙烯,這項(xiàng)工藝是美國(guó)道康寧公司開(kāi)發(fā)的,已商業(yè)化,已被國(guó)內(nèi)在用有機(jī)硅乳液處理毛紡織物的試驗(yàn)中,發(fā)現(xiàn)用硅烷偶聯(lián)劑與有機(jī)硅乳液并用,可以提高毛紡織物的服用性能。         

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