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工程塑料中的尼龍家族

聚酰胺俗稱尼龍(Nylon),英文名稱Polyamide(簡稱PA),密度為1.14g/cm3,是分子主鏈上含有重復(fù)酰胺基團(tuán)—[NHCO]—的熱塑性樹脂總稱,包括脂肪族尼龍和芳香族尼龍(芳香族尼龍又包括了半芳香族尼龍和全芳香族尼龍)。

其中脂肪族尼龍品種多,產(chǎn)量大,應(yīng)用廣泛,其命名由合成單體具體的碳原子數(shù)而定,比如PA66、PA12等;芳香族尼龍大部分是高溫尼龍,用量沒有脂肪族尼龍那么大,但憑借其優(yōu)異的性能,有價(jià)值的應(yīng)用開發(fā)也越來越多,比如PA9T、PA6T等。今天小維就按照脂肪族尼龍和芳香族尼龍兩個(gè)部分,和大家探討一下工程塑料中的尼龍家族。

第一部分:脂肪族尼龍

脂肪族尼龍的分類

1、根據(jù)二元胺和二元酸的碳原子數(shù),由兩種單體合成的尼龍有:PA46、PA66、PA610、PA612、PA1010等

2、根據(jù)單體所含的碳原子數(shù)命名有:PA6、PA11、PA12等

脂肪族尼龍的特性

1、尼龍有優(yōu)良的韌性、自潤滑性、耐磨性、耐化學(xué)性、氣體透過性、及耐油性、無毒和容易著色等優(yōu)點(diǎn),所以尼龍?jiān)诠I(yè)上得到廣泛應(yīng)用。尼龍沖擊強(qiáng)度高(高過ABS,POM但比PC低) 。熱變形溫度低, 吸濕性大, 尺寸穩(wěn)定性差。

2、最常用的PA66 在尼龍材料中結(jié)構(gòu)較強(qiáng),PA6具有最佳的加工性能。

脂肪族尼龍的工藝特性

 

1.尼龍的流變特性

尼龍大多數(shù)為結(jié)晶性樹脂,當(dāng)溫度超過其熔點(diǎn)后,其熔體粘度較小,熔體流動性極好,應(yīng)防止溢邊的發(fā)生。同時(shí)由于熔體冷凝速度快,應(yīng)防止物料阻塞噴嘴、流道、澆口等引起制品不足現(xiàn)象。模具溢邊值0.03,而且熔體粘度對溫度和剪切力變化都比較敏感,但對溫度更加敏感,降低熔體粘度先從料筒溫度入手。

2.尼龍的吸水性與干燥

尼龍的吸水性較大,潮濕的尼龍?jiān)诔尚瓦^程中,表現(xiàn)為粘度急劇下降并混有氣泡制品表面出現(xiàn)銀絲,所得制品機(jī)械強(qiáng)度下降,所以加工前材料必需干燥。

3.結(jié)晶性

除透明尼龍外,尼龍大都為結(jié)晶高聚物,結(jié)晶度高,制品拉伸強(qiáng)度、耐磨性、硬度、潤滑性等項(xiàng)性能有所提高,熱膨脹系數(shù)和吸水性趨于下降,但對透明度以及抗沖擊性能有所不利。

模具溫度對結(jié)晶影響較大,模溫高結(jié)晶度高,模溫低結(jié)晶度低。

4.收縮率

與其他結(jié)晶塑料相似,尼龍樹脂存在收縮率較大的問題,一般尼龍的收縮同結(jié)晶關(guān)系最大,當(dāng)制品結(jié)晶度大時(shí)制品收縮也會加大 ,在成型過程中降低模具溫度加大注射壓力降低料溫都會減小收縮,但制品內(nèi)應(yīng)力加大易變形.比如非玻纖增強(qiáng)的PA6和PA66收縮率在1.5-2%,加入玻璃纖維后可以使收縮率降低到0.3%~0.8%。

5.成型設(shè)備

尼龍成型時(shí),主要注意防止“噴嘴的流涎現(xiàn)象”,因此對尼龍料的加工一般選用自鎖式噴嘴。另外最好選擇塑化容量適當(dāng)大些的注塑機(jī)。

6.制品與模具

(1)制品的壁厚

尼龍的流長比為150-200之間,尼龍的制品壁厚不底于0.8mm一般在1-3.2mm之間選擇,而且制品的收縮與制品的壁厚有關(guān),壁厚越厚收縮越大。

(2)排氣

尼龍樹脂的溢邊值為0.03mm左右,所以排氣孔槽應(yīng)控制在0.025以下。

(3)模具溫度

制品壁薄難成型或要求結(jié)晶度高的模具加溫控制,要求制品有一定的柔韌性的一般采用冷水控溫。流道和澆口澆口孔徑不要小于0.5*t(這里t為塑件厚度)。用潛入式澆口,澆口的最小直徑應(yīng)當(dāng)是0.75mm。

脂肪族尼龍的注塑成型工藝

1.料筒溫度

因尼龍是結(jié)晶型聚合物,所以熔點(diǎn)明顯,尼龍類樹脂在注塑時(shí)所選擇的料筒溫度同樹脂本身的性能、設(shè)備、制品的形狀因素有關(guān)。

過高的料溫易使膠件出現(xiàn)色變、質(zhì)脆及銀絲,而過低的料溫使材料很硬可能損傷模具及螺桿。一般尼龍6的熔體溫度最低為220℃,尼龍66為260℃。由于尼龍的熱穩(wěn)定性較差,所以不宜高溫長時(shí)間在料筒中停留,以免引起物料變色發(fā)黃,同時(shí)由于尼龍的流動性較好,溫度超過其熔點(diǎn)后就流動迅速。

2.注射壓力

尼龍溶體的粘度低,流動性好,但是冷凝速度較快,在形狀復(fù)雜和壁厚較薄的制品上易出現(xiàn)不足問題,故還是需要較高的注射壓力,尤其是加了玻纖。

通常壓力過高,制品會出現(xiàn)溢邊問題;壓力過低,制品會產(chǎn)生波紋、氣泡、明顯的熔結(jié)痕或制品不足等缺陷,大多數(shù)尼龍品種的注射壓力不超過120MPA,一般在60-100MPA范圍內(nèi)選取是滿足大部分制品的要求,只要制品不出現(xiàn)氣泡、凹痕等缺陷,一般不希望采用較高的保壓壓力,以免造成制品內(nèi)應(yīng)力增加。

3.注射速度

對尼龍而言,注塑速度以快為益,可以防止因冷卻速度過慢而造成的波紋,充模不足問題??斓淖⑸渌俣葘χ破返男阅苡绊懖⒉煌怀?。

4.模具溫度

模具溫度對結(jié)晶度及成型收縮率有一定的影響,高模溫結(jié)晶度高、耐磨性、硬度、彈性模量增加、吸水性下降、制品的成型收縮率增加,適合厚制品;低模溫結(jié)晶度低、韌性好、伸長率較高、收縮率下降,適合透明性好的薄制品。如果壁厚大于3mm,建議使用20~40C的低溫模具。對于玻璃增強(qiáng)材料模具溫度應(yīng)大于80C。

脂肪族尼龍的加工注意事項(xiàng)

1.再生料的使用

最好不超過三次,以免引起制品變色或機(jī)械物理性能的急劇下降,應(yīng)用量應(yīng)控制在25%以下,過多會引起工藝條件的波動,再生料與新料混合必須進(jìn)行干燥。

2.安全須知

尼龍類樹脂開機(jī)時(shí)應(yīng)首先開啟噴嘴溫度,然后在給料筒加溫,當(dāng)噴嘴阻塞時(shí),切忌面對噴孔,以防料筒內(nèi)的熔體因壓力聚集而突然釋放,發(fā)生危險(xiǎn)。

3.脫模劑的使用

使用少量的脫模劑有時(shí)對氣泡等缺陷有改善和消除的作用。尼龍制品的脫模劑可選用硬脂酸鋅和白油等,也可以混合成糊狀使用,使用時(shí)必須量少而均勻,以免造成制品表面缺陷。

4.停機(jī)時(shí)

要清空螺桿,防止下次生產(chǎn)時(shí),扭斷螺桿。

脂肪族尼龍的制品后處理

尼龍制品的后處理,是為了防止和消除制品中的殘留應(yīng)力或因吸濕作用所引起的尺寸變化。后處理方法有熱處理法和調(diào)濕法兩種。

1.熱處理

常用方法在礦物油、甘油、液體石蠟等高沸點(diǎn)液體中,熱處理溫度應(yīng)高于使用溫度10-20℃,處理時(shí)間視制品壁厚而異,厚度在3mm以下為10-15分鐘,厚度為3-6mm時(shí)間為15-30分鐘,經(jīng)熱處理的制品應(yīng)注意緩慢冷卻至室溫,以防止驟冷引起制品中應(yīng)力重新生成。

2.調(diào)濕處理

調(diào)濕處理主要是對使用環(huán)境濕度較大的制品而進(jìn)行的,其辦法有三種:一沸水調(diào)濕法;二.常溫水浸泡法 三.蒸汽法。

第一種方法處理的速度較快,但容易過飽和,第三種方法效率和均勻性比較好,但需要增添蒸汽裝置。

第二部分:芳香族尼龍

前面我們有提到過,芳香族尼龍又包括了半芳香族尼龍和全芳香族尼龍,全芳族尼龍,例如聚對苯二甲酰對苯二胺(PPTA)和聚間苯二甲酰間苯二胺(PMIA)等,由于分子鏈中的芳基使其具有良好的力學(xué)性能、絕緣性、化學(xué)穩(wěn)定性和超高的熱性能。目前全芳香聚酰胺主要應(yīng)用于航天、原子能工業(yè)和電子電氣等行業(yè)。但全芳香聚酰胺超高的熔點(diǎn)使其無法熔融擠出和注射成型,只能采用特殊的方法進(jìn)行成型加工,限制了它在日常工程塑料方面的應(yīng)用,也難以回收再利用。

半芳香族聚酰胺,分子鏈中既含芳基也含有亞甲基,使其兼具脂肪族聚酰胺和全芳香聚酰胺的特點(diǎn),既具備優(yōu)良的力學(xué)性能、熱性能還能進(jìn)行常規(guī)的熔融擠出和注塑成型,適合在耐高溫領(lǐng)域廣泛使用。隨著近年來汽車工業(yè)和電子電氣工業(yè)的迅速發(fā)展和環(huán)保產(chǎn)業(yè)的需求,其市場需求不斷增大,應(yīng)用開發(fā)也有了很多的進(jìn)展,半芳香族尼龍主要包括了:PA9T、PA6T、PA10T等等,下面我們分別來做一下了解。

耐高溫尼龍之PA6T

 

PA6T是半芳香族尼龍中的典型代表,是由己二胺和對苯二甲酸縮聚而成。純的 PA6T熔點(diǎn)高達(dá) 370℃,在這個(gè)溫度下尼龍已經(jīng)發(fā)生了降解,無法進(jìn)行熱塑成型,所以市面流通的 PA6T均是經(jīng)過與其他單體共聚后降低了熔點(diǎn)的共聚物或復(fù)合物。

PA6T在脂肪鏈的基礎(chǔ)上引入了大量苯環(huán),與傳統(tǒng)的PA6、PA66相比,PA6T擁有更高的Tg,較低的吸水率,尺寸穩(wěn)定性以及耐熱性好等特點(diǎn)。

由于PA6T需要引入其他單體進(jìn)行共聚以降低熔融加工溫度,不同的單體配比成為PA6T改性的關(guān)鍵,因此可以說,PA6T的耐高溫改性具有很大的發(fā)展空間。

應(yīng)用范圍:

由于其優(yōu)異的耐焊接性、低吸水率、優(yōu)良流動性等等,在汽車零件,機(jī)械零件以及電氣/電子零件如手機(jī)、無人機(jī)等上均有廣泛的應(yīng)用。

耐高溫尼龍之PA9T

PA9T是由日本 KURARAY(可樂麗株式會社)公司獨(dú)自開發(fā)的,是以壬二胺和對苯二甲酸縮聚而成,商品名為Genestar。

雖然同為半芳香性尼龍,PA9T在加工前并不需要像PA6T一樣要通過共聚改性降低熔點(diǎn),純的PA9T熔點(diǎn)在306 ℃。PA9T高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(125℃)和高的結(jié)晶性,賦予了其在高溫環(huán)境下良好的韌性。同時(shí)它還擁有其它PA材料無法比擬的耐化學(xué)品性能,僅次于PPS,而其吸水率只有0.17%,是所有PA當(dāng)中最低的。PA9T的綜合性能無疑是傳統(tǒng)耐熱尼龍中比較好的一種,而隨著生產(chǎn)規(guī)模的不斷擴(kuò)大,其成本將會接近普通PA的成本,因此PA9T是一個(gè)有很大發(fā)展?jié)摿Φ钠贩N。

應(yīng)用領(lǐng)域:

主要應(yīng)用于電氣電子工業(yè)、汽車工業(yè)及纖維工業(yè)三個(gè)領(lǐng)域。

耐高溫尼龍之PA10T

PA10T是以對苯二甲酸和癸二胺為單體,經(jīng)縮聚聚合而成,具有優(yōu)異的耐熱性能,其熔點(diǎn)在316℃,耐化學(xué)腐蝕性能,吸水率低,尺寸穩(wěn)定性好,玻纖增強(qiáng)改性后耐無鉛焊錫溫度超過280℃,綜合性能優(yōu)異。

與其他短鏈高溫尼龍如PA46、PA4T、PA6T、PA6I、等相比,PA10T具有較長的二胺柔性長鏈,使得大分子具有一定的柔順性,從而具有較高的結(jié)晶速率和結(jié)晶度,適用于快速成型,制作一些小型的電子元器件,比如LED反射支架、連接器等。

又由于其分子主鏈中的苯環(huán)結(jié)構(gòu)所帶來的剛性和耐腐蝕性等優(yōu)異性能,PA10T的改性產(chǎn)品也可以應(yīng)用到一些化學(xué)試劑和/或耐熱的環(huán)境中,比如水處理、納米注塑NMT、發(fā)動機(jī)周邊等。

應(yīng)用范圍:

LED反射支架、連接器、水處理、納米注塑NMT、發(fā)動機(jī)周邊等。

耐高溫尼龍之PA4T

PA4T是21世紀(jì)以來第一個(gè)合成的高溫尼龍,由掌握著全球唯一丁二胺工業(yè)化方案的帝斯曼推出。與PA6T相似,其熔點(diǎn)也很高(430℃),一般也是與其他尼龍共聚,比如尼龍66或尼龍6。

這種21世紀(jì)的第1個(gè)新聚合體,具有卓越的空間穩(wěn)定性、無鉛焊接兼容性、高熔點(diǎn),在溫度上升的情況下具有很高的硬度和機(jī)械強(qiáng)度,且相比DSM公司原有的PA46產(chǎn)品,甚至是PA9T,它顯示出了超低的吸水率。

應(yīng)用范圍:

PA4T可以應(yīng)用在電子電氣、汽車工業(yè)中。在電子電氣領(lǐng)域,PA4T可用于生產(chǎn)體積小、質(zhì)量輕、使用壽命長的電子元器件,例如電路板、記憶卡接插件、內(nèi)存模塊連接器、CPU插座、電流轉(zhuǎn)向器、耐高溫線軸等產(chǎn)品,應(yīng)用在智能手機(jī)、平板電腦、PC電腦、可穿戴設(shè)備等領(lǐng)域。在汽車工業(yè)中,PA4T可用于生產(chǎn)電氣系統(tǒng)、燃油系統(tǒng)、冷卻系統(tǒng)、引擎蓋等耐高溫汽車零部件。此外,PA4T在航空航天領(lǐng)域也有需求。

耐高溫尼龍之PA5T

PA5T熔點(diǎn)會低于PA6T,此前限制其發(fā)展的主要原因在于戊二胺的產(chǎn)業(yè)化尚在研究階段,但在2018年下半年有國內(nèi)的公司已經(jīng)順利投產(chǎn)5萬噸生物基戊二胺,這說明距離PA5T產(chǎn)業(yè)化又近了一步。

耐高溫尼龍之PA12T

PA12T是十二碳二元胺和對苯二甲酸均聚的產(chǎn)品,國內(nèi)的河南君恒已經(jīng)建成1000噸/年的PA12T生產(chǎn)示范裝置,并正在建設(shè)1萬噸/年長鏈二元酸生產(chǎn)線。


 

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