996热re视频精品视频这里_国内无码av不卡一区二区_亚洲国产精品无码久久一线_久久国产一区视频

歡迎光臨南京飛騰新材料科技有限公司!
服務(wù)熱線

行業(yè)新聞

磷酸錳鐵鋰正極材料制備與改性研究綜述

1、磷酸錳鐵鋰材料簡介

 

隨著能源危機的日益加重,鋰離子二次電池一直是被認為最具發(fā)展前景的能量轉(zhuǎn)換和儲能裝置。其中磷酸鐵鋰(LiFePO4,LFP)由于其低廉的價格、較強的安全性、較高的循環(huán)穩(wěn)定性和環(huán)境友好性而備受關(guān)注,但其較低的能量密度制約了在新能源電動車上的應(yīng)用。通過對LFP材料進行錳摻雜,合成磷酸錳鐵鋰(LiMnxFe1-xPO4,LMFP)固溶體材料,能夠有效提高LFP的能量密度,使LMFP成為高能量密度、高安全性一體的優(yōu)異儲能材料[1]。
圖表1 磷酸錳鐵鋰晶體結(jié)構(gòu)

 

與LFP一樣,LMFP也屬于橄欖石型結(jié)構(gòu),其中的PO4四面體很穩(wěn)定,在充放電過程中可以起到結(jié)構(gòu)支撐的作用,從而使LMFP具有優(yōu)異的熱力學(xué)和動力學(xué)穩(wěn)定性[2]。此外,LMFP原料來源廣泛、環(huán)境友好,理論比容量高(170mAh/g),由于LMFP中Mn2+/Mn3+所對應(yīng)的4.1V氧化還原平臺比LFP的平臺(3.4V)高出0.7V,在兩種材料組裝電池其他設(shè)計均一樣的情況下,LMFP對應(yīng)的電池能量密度對比LFP可提升21%[3]。
圖表2 磷酸錳鐵鋰與其他動力電池材料對比
 

然而,由于Jahn-Teller效應(yīng)造成LMFP晶體形變,電子運輸阻力增大,使LMFP的電子電導(dǎo)率相較于LFP更低(約10-14S/cm)。此外LMFP晶格內(nèi)部較大的阻力導(dǎo)致離子擴散系數(shù)極低(約10-16cm-2·s-1)。LMFP低的導(dǎo)電率和離子擴散速率使其倍率性能不理想,充放電過程在大電流下出現(xiàn)明顯的極化現(xiàn)象,使容量降低,影響其功率密度。尤其在低溫環(huán)境下,LMFP活性降低,電解液導(dǎo)電性下降,離子遷移阻抗顯著變大,制約了其進一步的廣泛應(yīng)用。對于以上所遇到的問題,需要對LMFP正極材料進行改性處理,這個下面會詳細闡述。

 

此外,為了兼顧LMFP的比能量和倍率性能,通常采用Mn含量多而Fe含量少的LiMnxFe1-xPO4材料[4],但x取何值材料具備更好的性能始終有爭議。一方面Mn成分太高,材料因為Mn物質(zhì)的John-Teller效應(yīng),存在放電比容量低且衰減快速等缺陷;另外一方面,較低的Mn含量無法明顯提升平臺電壓,進而無法獲取最大放電比能量[5]。

 

 
2、磷酸錳鐵鋰材料制備

 

合成LMFP材料的方法與LFP基本相同,主要有液相法和固相法兩大類。固相法成本較低,液相法品質(zhì)較高。固相法主要有碳熱還原法和高溫固相法,液相法則主要有水/溶劑熱法、溶膠-凝膠法、共沉淀法等[6-9]
 
2.1 高溫固相法
 
高溫固相法的原料包括能提供鋰、鐵、錳、磷等元素的化合物,一般選擇煅燒分解后可以產(chǎn)生揮發(fā)性氣體的原料,這樣可以免去雜質(zhì)分離的步驟。常用的鋰源是碳酸鋰(Li2CO3)或氫氧化鋰(LiOH);鐵源通常用草酸亞鐵(FeC2O4·2H2O)等二價鐵鹽;磷源常用磷酸二氫氨(NH4H2PO4)或磷酸氫二氨((NH4)2HPO4)。合成過程還會加入含碳的前驅(qū)體(碳源)以制備碳包覆的復(fù)合材料從而提高材料的電化學(xué)性能。其工藝流程如圖表3所示。
其中混合過程通常是利用機械球磨或者是高能球磨法,通過球磨使材料粉末經(jīng)受反復(fù)的擠壓變形、破碎,從而達到元素間原子水平均勻混合;煅燒過程分為兩步:一是在300~500℃低溫預(yù)燒處理,其目的是使反應(yīng)物中的有機物分解及結(jié)晶水蒸發(fā);二是在600~850℃高溫?zé)Y(jié),其目的是使合成的橄欖石型晶體生長更加完善、提高晶體的結(jié)晶度。在熱處理及粉體加工過程中防止二價鐵的氧化是燒結(jié)過程中的關(guān)鍵,也是合成中必須解決的關(guān)鍵問題。煅燒氣氛一般為惰性氣氛(N2、Ar)或者是還原性氣氛(Ar-H2)。
 
高溫固相法是工業(yè)化大批量生產(chǎn)中最易普及的方法,對LMFP正極材料的發(fā)展有重要意義。但是高溫固相法制備的材料的顆粒易團聚,粒徑分布不均勻,而LMFP的電子電導(dǎo)率和鋰離子擴散率均不高,產(chǎn)物尺寸過大會增大鋰離子的擴散路徑,降低鋰離子的遷移速率,使得材料倍率性能變差。因此,在固相法制備LMFP時如何減小產(chǎn)物粒徑是改善其電化學(xué)性能的關(guān)鍵。李晶等[10]通過改進的高溫固相法制得了二次包碳的LMFP-2材料,制備流程如圖表4所示,然后與一次包碳的LMFP-1進行比較。
圖表4 LMFP-1和LMFP-2的制備流程示意圖

 

結(jié)果發(fā)現(xiàn):二次包碳起到細化顆粒和增強電子、離子傳輸?shù)淖饔?,使得?fù)合材料展現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。LMFP-2在0.1C下的首次放電比容量為165mAh/g,在20C下的放電比容量為85mAh/g,1C下循環(huán)100周后容量保持率為90.1%,具備良好的倍率性及循環(huán)穩(wěn)定性。通過CV和EIS分析可知,LMFP-2的鋰離子擴散系數(shù)遠大于LMFP-1,而電荷轉(zhuǎn)移阻抗遠小于LMFP-1,說明二次包碳有效地改善了載流子在LMFP中的動力學(xué)傳輸過程,在提升材料性能中有重要作用。該法制備過程簡便、無氨氣產(chǎn)生、原料廉價易得,是一種綠色低耗能的制備方法,對LMFP的實際生產(chǎn)有重要借鑒意義。
 
2.2 碳熱還原法
 
碳熱還原法與高溫固相法的合成工藝步驟類似,只是碳熱還原法使用的鐵源是三價鐵化合物。在碳源的作用下,三價的鐵離子在惰性或還原性氣氛中被還原成二價亞鐵離子。
 
碳熱還原法采用廉價三價鐵代替昂貴的二價鐵源,可以大大降低生產(chǎn)成本,但是在合成過程中需要嚴格控制碳的用量,加入過多或者過少的碳都會產(chǎn)生雜質(zhì),降低材料的性能。
 
2.3 水/溶劑熱法
 
水/溶劑熱法是以水或其他非水溶媒為溶劑,將原料放置在密封容器中,高溫高壓條件下得到納米級前驅(qū)體,最后通過高溫?zé)Y(jié)得到LMFP正極材料。
圖表5 水熱法制備材料的流程示意圖

 

水/溶劑熱法所制備的LMFP材料晶粒尺寸可控、結(jié)晶程度高、純度高,基于以上優(yōu)點,該方法被科研人員廣泛應(yīng)用于實驗室中。然而高溫高壓的條件,使得工作環(huán)境危險性高,不利于實際大規(guī)模應(yīng)用。
 
2.4 溶膠-凝膠法
 
溶膠-凝膠法是將可溶性且具有高化學(xué)活性組分的化合物按照化學(xué)計量比溶解在溶劑中形成混合溶液,經(jīng)過水解、縮合等過程,陳化得到三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠,最后干燥、煅燒得到粉體材料的一種方法。
圖表6 溶膠-凝膠法制備材料的流程示意圖

 

溶膠-凝膠法具有凝膠熱處理溫度低、反應(yīng)過程易于控制、設(shè)備簡單等特點。通過溶膠-凝膠法制備得到的樣品一般具有準(zhǔn)確的化學(xué)計量比、較高的純度、較為統(tǒng)一的形貌結(jié)構(gòu)、較小的顆粒尺寸和較大的比表面積等優(yōu)點。該方法尤其適合碳的原位包覆,常與離子摻雜、結(jié)構(gòu)修飾等改性手段搭配使用。
 
但溶膠-凝膠法目前還處在實驗室研究階段,因為此法干燥處理周期較長、工藝步驟冗長復(fù)雜、所使用的原料較貴并且有些對人體和環(huán)境有害,不適合應(yīng)用于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。
 
2.5 共沉淀法
 
共沉淀法是將適當(dāng)?shù)脑牧希扇苄詠嗚F鹽、錳鹽、鋰鹽、磷酸鹽等)混合后,外加沉淀劑,生成沉淀。生成的沉淀經(jīng)過后續(xù)的干燥、煅燒等步驟后得到產(chǎn)物。
圖表7 共沉淀法法制備材料的流程示意圖

 

共沉淀法反應(yīng)條件溫和,可以使原料在分子級水平混合,通過加入沉淀劑,調(diào)控離子沉淀條件,來獲得粒徑較小、分布均勻的前驅(qū)體沉淀,相對于固相法,這種方法更有利于鐵、錳的均勻分布,是一種可以規(guī)?;a(chǎn)的方法。

 

 
3、磷酸錳鐵鋰材料改性

 

橄欖石型正極材料具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,熱穩(wěn)定性高和循環(huán)壽命長等優(yōu)點,但是其電子和離子導(dǎo)電率低,在性能上與商業(yè)化的三元正極材料差距較大,這是磷酸鹽正極材料固有的缺點。近年來,圍繞LMFP正極材料的性能提升研究人員做了大量的科研工作。目前主流的改進方法主要有顆粒納米化、形貌設(shè)計、離子摻雜和表面包覆等。
 
3.1 顆粒納米化
 
當(dāng)材料顆粒尺寸為納米級時,可以縮短鋰離子遷移路徑,且較大的比表面積為材料與電解液充分接觸提供更多界面面積,從而獲得優(yōu)異的電化學(xué)性能。
 
Wang等人[11]通過三步固相(3S)、三步包碳(3P)、兩步成孔(2C)的方法合成了三維碳包覆的納米微團聚的LiFe0.2Mn0.8PO4復(fù)合材料,與3S1C、3S3C 相比,一次粒徑被成功減小到50nm,這有利于形成更加致密的二次粒子,振實密度測試表明,采用3S3C2P策略的材料其振實密度(1.4 g/cm3)優(yōu)于3S1C、3S3C 等商業(yè)材料。電化學(xué)測試表明,采用此種方法合成的材料0.5C倍率下循環(huán)200圈容量無衰減,且20C的倍率下仍有92.5mAh/g的放電比容量,通過對比,該方法合成的材料在倍率性能、循環(huán)穩(wěn)定性及振實密度方面均優(yōu)于同類型的微孔材料。
圖表8 LFMP-3S3C2P正極材料的合成示意圖

 

3.2 形貌設(shè)計
 
對材料進行特殊形貌的設(shè)計與結(jié)構(gòu)的調(diào)控是改善材料性能的重要途徑之一。利用特殊形貌與結(jié)構(gòu),電極材料可被電解液更加充分地浸潤,進一步縮短鋰離子的擴散路徑,増加材料的反應(yīng)活性。
 
Dai等人[12]以乙二醇為溶劑通過溶劑熱法制備了LiFe0.1Mn0.9PO4納米顆粒。研究人員發(fā)現(xiàn)通過改變陰離子和原料的投料順序可以調(diào)節(jié)顆粒形貌,并采用P+L+M工藝制備了納米片狀的材料,采用P+M+L工藝制備了紡錘狀的材料。與P+L+M工藝相比,P+M+L工藝所制備的粒子具有更小的尺寸和更少的團聚,0.1C下具有129.7mAh/g的可逆放電容量。同時還發(fā)現(xiàn)與引入Cl-相比,SO42-的引入使得所制備的粒子的形貌更加均勻,而Cl-則更有利于Fe、Mn摩爾比的精確控制,通過調(diào)控SO42-和Cl-的比例可以得到不同形貌和團聚程度的LiFe0.1Mn0.9PO4顆粒。
 
3.3 離子摻雜
 
離子摻雜可以在LMFP材料晶格中產(chǎn)生空位或改變原子間鍵長,方便Li+在晶格中的移動,可以有效提高材料本身的導(dǎo)電性。
 
Wu等[13]研究了釩的鐵位摻雜對LiMn0.8Fe0.2PO4材料的影響。結(jié)果表明,釩摻雜合成的LiMn0.8Fe0.2-0.045V0.03-0.015PO4材料產(chǎn)生了非常少的鋰空位,當(dāng)釩的摻雜量為0.03時極大提高了材料的電導(dǎo)率和鋰離子擴散速率。
 
3.4 表面包覆
 
由于LMFP材料的電子導(dǎo)電率較低,若將導(dǎo)電材料均勻地包覆在顆粒表面,則在一定程度上能減小導(dǎo)電阻力,使材料的電化學(xué)性能得到改善。
 
碳材料是進行包覆時的首選材料,碳包覆對材料性能的改善主要體現(xiàn)在如下幾方面:(1)可以有效地阻止晶體顆粒長大;(2)可以防止顆粒之間的團聚;(3)提高材料的電子電導(dǎo)率并提供有效的鋰離子擴散通道;(4)作為還原劑防止材料的氧化。
 
在碳源的選擇上種類較多且效果也存在一定差異,常用的有無機碳(如乙炔黑、碳納米管、炭黑等)和有機碳(如蔗糖、葡萄糖、檸檬酸、抗壞血酸等)。然而,在實際研究和生產(chǎn)過程中,會更多選擇使用有機碳作為碳源,因為有機碳源在退火處理過程中,殘余的碳可以直接在材料表面進行原位包覆,更有利于提高材料的導(dǎo)電性。

 

 
4、結(jié)語與展望

 

目前,新能源汽車動力電池正極材料以NCM/NCA和LFP為主,LFP材料中,由于鐵元素的先天劣勢(三價鐵是鐵最穩(wěn)定的存在形式,但是會大大降低電池性能并還原出微量鐵元素,導(dǎo)致電池短路、漏電等),通過微量Mn摻雜,可以顯著提高LFP材料的低溫倍率性能。微量Mn摻雜能夠?qū)⒉牧暇Я<毣?,從而使材料的電化學(xué)嵌脫鋰能力顯著改善。因此在未來發(fā)展動力電池中,Mn摻雜的LFP必定能夠成為一種趨勢[14]。
 
LMFP作為是LFP電池的升級方向之一,盡管過去受限于其較低的導(dǎo)電性能與倍率性能,但隨著碳包覆、納米化、摻雜、補鋰技術(shù)等改性技術(shù)的進步,LMFP導(dǎo)電性、循環(huán)次數(shù)等缺點也在被逐步彌補,國內(nèi)頭部的電池與正極企業(yè)在專利方面加快儲備,并相繼開啟了量產(chǎn)規(guī)劃,LMFP產(chǎn)業(yè)化進程開始加速。

 

參考文獻:
馬國軒,劉瑞,劉洪權(quán),谷亦杰.不同碳含量包覆磷酸錳鐵鋰正極材料的研究[J].山東科技大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2020,39(6).
賀志龍,田爽,劉兆平,杜強,蔣亞北.磷酸錳鐵鋰復(fù)合三元體系及對復(fù)合方式的研究[J].電源技術(shù),2019,43(11).
趙露,寧國慶,李興洵.摻硫碳納米管作導(dǎo)電添加劑改進磷酸錳鐵鋰電化學(xué)性能[J].化工學(xué)報,2021,72(12).
董林濤,孫德業(yè),劉建,張麗,金永成.不同鐵源對磷酸錳鐵鋰電化學(xué)性能的影響[J].電源技

新聞動態(tài)

聯(lián)系我們

南京飛騰新材料科技有限公司

手機:15195762519

電話:025-58771286

郵箱:njfeitengchem@163.com

地址: 江蘇省南京市鼓樓區(qū)中山北路281號2108室

用手機掃描二維碼關(guān)閉
二維碼