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全固態(tài)電池和它，是“絕配”？

前言

 
高鎳系三元正極材料(Ni≥60%)因高能量密度、低毒性、低污染性和低廉的價格成為當前鋰離子電池體系中最具發(fā)展?jié)摿Φ碾姵夭牧现弧Ｄ壳?，商用的高鎳系三元正極材料多為團聚型的多晶材料，團聚型的多晶材料在充放電過程中由于體積膨脹會出現(xiàn)微裂紋，導致電極材料與電解液反應加劇，進而引起結構坍塌，研究表明，微裂紋的產生是高鎳三元正極材料在使用過程中容量衰退的主要原因。而單晶高鎳三元正極材料由于無內部晶界可徹底解決微裂紋產生的問題，備受國內外廣大專家學者的關注。此外，其較高的壓實密度、良好的熱穩(wěn)定性、長循環(huán)壽命也讓其具有進一步替代多晶材料的潛力[1]。
 
同時，近期的研究表明：用單晶材料取代多晶材料以消除顆粒晶界已顯示出提高全固態(tài)電池電化學性能的潛力。傳統(tǒng)的多晶NCM顆粒由具有隨機取向的亞微米一次晶粒組成，導致Li+擴散路徑富集，顆粒內部的Li濃度不均勻，導致應力/應變集中和沿晶界的最終內部裂紋。在硫化物全固態(tài)電池的長期氧化還原過程中，體積變化引起的表面副反應、開裂和接觸損失會導致材料的結構坍塌和電化學性能的顯著退化，隨著Ni含量的增加，這些情況變得更加嚴重。與多晶相比，具有更完整結構、更小表面積和無顆粒間晶界的單晶NCM正極備受關注。

單晶和多晶的對比

 
按照材料微觀形貌的差異，可將三元材料分為多晶材料和單晶材料兩種。多晶材料制備工藝相對比較成熟穩(wěn)定，當前市場占有率更高。多晶材料是由粒徑較小的一次顆粒團聚而成的二次顆粒，形貌多為球形，粒徑通常在10μm左右，顆粒內部存在大量晶界，如圖1（a，b）所示。多晶高鎳三元正極材料充放電過程中形成的微裂紋是制約其大規(guī)模應用的重要因素之一。
 
在Li+重復的嵌入/脫出過程中，H2-H3相變引起大量隨機取向的一次顆粒發(fā)生體積膨脹和收縮，導致球形顆粒上產生微裂紋，并暴露出新鮮表面，電解液在這些裂紋處滲入多晶顆粒內部，與暴露出的表面進一步發(fā)生有害副反應，電池阻抗隨之增加，最終導致材料失效，且該現(xiàn)象隨著鎳含量的增加而逐漸加劇[2]。

圖1 多晶和單晶三元材料的形貌對比
（a，b）多晶；（c，d）單晶
 
單晶三元材料的開發(fā)能夠較好地解決上述問題。單晶三元正極材料由直徑2-5μm的一次顆粒組成，其形貌如圖1（c，d）所示。與多晶材料相比，單晶材料內部沒有晶界，顆粒機械強度較高，極大程度地減少了因各向異性的體積變化而產生的微裂紋，材料循環(huán)性能得以提升。
 
此外，相比多晶，單晶材料在產氣、壓實密度、熱穩(wěn)定性、高溫循環(huán)性能等方面具有顯著優(yōu)勢[3]。目前，低鎳含量的單晶三元材料制備已經積累了一定的工藝基礎，而高鎳含量的單晶制備仍面臨挑戰(zhàn)：高鎳正極材料的合成需要較低的合成溫度來保持結構穩(wěn)定性，而合成單晶材料需要高溫和長時間的退火過程[2]，二者的矛盾使得單晶型高鎳三元正極材料的產業(yè)化面臨困境。
 

單晶高鎳三元正極材料的制備方法

 
3.1 共沉淀-固相燒結法
 
共沉淀-固相燒結法合成層狀三元材料LiNixCoyMnzO2(NCM，其中x+y+z=1)的過程包括熱分解反應和化合反應。其過程為將一定化學計量比的鋰鹽與三元材料前驅體均勻混合，在氧氣氣氛下進行高溫煅燒，使得混合元素均勻擴散并結晶。固相燒結法的制備工藝簡單，適合大規(guī)模生產，但對原料混合的均勻度有較高的要求。
 
Li[4]等人在Dahn[5]等人合成LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2的基礎上，利用共沉淀法合成前驅體，以碳酸鋰為鋰源，在940℃高溫的煅燒條件下合成了單晶Li Ni0.6Mn0.2Co0.2O2，這為合成高鎳三元單晶正極材料提供了良好的實驗探索。但該方法生成的產物存在板結現(xiàn)象，在將Li Ni0.6Mn0.2Co0.2O2型單晶破碎處理后仍然有許多團聚體，不是純粹的單顆粒單晶，且克容量低于對應的多晶型三元材料。隨后，Li等人[6]用“兩步鋰化法”創(chuàng)造性地制備了單晶Li Ni0.88Co0.09Al0.03O2，同時在不影響顆粒生長的前提下抑制了Li5AlO4的產生，并且消除了顆粒的板結現(xiàn)象。該方案同時證明，電解液添加劑對于單晶顆粒保持結構完整性起著至關重要的作用。
 
3.2 熔鹽輔助法
 
熔鹽輔助法又稱助熔法，這種方法的核心在于在燒結過程中向前驅體中添加大量鹽類物。所選的鹽類物質必須穩(wěn)定且具有足夠低的熔點，一般都是添加多種鹽的共晶混合物作為助熔劑使用。此外，助熔劑必須具有一定的溶液性質。在熔鹽中，原子可以溶解和擴散，為晶體生長提供額外的動力。助熔劑一般會降低達到特定尺寸顆粒所需要的燒結溫度，從而減少陽離子混排和顆粒團聚。這種方法要求在煅燒后進行清洗，以去除多余的殘留物質。
 
Hai等人[7]采用了LiCl和NaCl的混合物作為助熔劑制備了單晶LiNi0.91 Co0.06Mn0.03O2，使材料的一次粒子分散并獨立生長，顯著減少一次粒子的團聚。
 
助熔劑輔助合成法的另一個特點在于可以通過助熔劑的選擇改變材料的形貌。例如KCl助熔劑法會使顆粒傾向于形成球形，而NaCl助熔劑法則會生成以（101）晶面和（003）晶面為主的八面體[8]。此外，鋰配比的增加也能起到促進顆粒長大的作用，適當?shù)匿嚺浔群磕軠p少陽離子混排，改善材料的電化學性能[9]。
 
3.3 水熱法
 
水熱合成法是一種濕化學法，三元材料的合成是將Ni、Co、Mn等金屬離子混合溶液置于反應釜中，在高溫高壓下，利用溶劑在超臨界狀態(tài)下的性質合成三元材料的前驅體。通過水熱法制備的前驅體具有較高的結晶度，且由于水熱法省略了煅燒和研磨工序，在節(jié)省成本的同時提高樣品的純度并降低晶體缺陷密度。
 
Wu等[10]發(fā)明了一種制備單晶三元正極材料的實驗方法，利用二價Ni、Co、Mn的離子溶液與表面活性劑、沉淀劑混合后在反應釜中形成前驅體，再將前驅體與鋰鹽混合均勻煅燒得到單晶三元正極材料。其團隊將制備得到的單晶Li Ni0.6Mn0.2Co0.2O2材料組裝全電池，在10 C下放電比容量可以達到153.6mAh·g-1，在循環(huán)100圈以后，容量保持率仍可以達到80.5%，顆粒分散性好，粒徑分布較為集中。制備得到的三元正極材料具有標準的層狀結構，一次顆粒的粒度為亞微米量級。該方法具有普適性，制備工藝簡單，過程易于控制等特點，易于工業(yè)化推廣。
 
3.4 噴霧干燥法
 
噴霧干燥法是將待加工的材料提前制備成均勻的漿料，在與熱空氣接觸的瞬間，將水分去除，使材料變成干燥的粉末。此工藝制備的單晶材料分布較為均勻，顆粒細小，在材料的形貌、化學計量組成和粒徑分布上極具優(yōu)勢，易實現(xiàn)自動化控制，可連續(xù)生產，制備能力強。
 
Hou等人[11]利用噴霧干燥法制備了Li Ni0.815Co0.15Al0.035O2，實驗流程如圖2所示。在0.1 C下，首次放電容量高達200 mAh·g-1，在1 C下循環(huán)150次后，容量保持率可以達到90.6%。同時，將LiNi0.815Co0.15Al0.035O2正極材料與石墨組裝成全電池，在0.5 C下，首次放電比容量可以達到185 mAh·g-1，在100次循環(huán)后容量保持率高達100%。測試表明，實驗合成的粉末層狀結構良好，元素分布均勻，結晶度較高。NCA材料的SEM圖像顯示其具有疏松多孔的形態(tài)，這有利于電子轉移和Li+輸運。通過循環(huán)伏安法（CV）和恒電流間歇滴定（GITT）測試，證明了該材料組裝的電池具有優(yōu)異的電動力學性能。該實驗有效的合成策略大大簡化了材料的制備工藝，為高鎳三元材料的制備提供了新的實驗方案。

圖2 Li Ni0.815Co0.15Al0.035O2材料的合成流程圖[11]
 
3.5 溶膠凝膠法
 
溶膠凝膠法能夠實現(xiàn)原子級別的均勻混合，并且避免前驅體與鋰源的混合過程，是一種常見的正極材料制備方法。Guo等[12]采用溶膠凝膠法合成了粒徑~1μm的單晶LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2，并探究了燒結溫度對產物形貌和陽離子混排程度的影響規(guī)律。燒結溫度為860℃時，不足以使二次顆粒分散為一次顆粒，890℃下獲得的樣品具有均勻顆粒形貌和較低的Li/Ni混排，因而展現(xiàn)出最好的電化學性能，而當溫度升高到890℃以上時顆粒粒徑變得不均勻，并呈現(xiàn)出較明顯的團聚。
 
3.6 酸蝕法
 
通過高溫固相法和熔融鹽法制備單晶，過程中往往會引入一些雜質，如過量的鋰鹽和殘余的助熔劑，盡管通過洗滌的方式可以去除它們，但是，由于隨著鎳含量的增加，三元材料對水的敏感性增強，此時，水洗會導致單晶表層中的鋰與水反應生成LiOH，并附著在顆粒表面，導致容量的損失。為減少單晶高鎳正極材料制備過程中產生的雜質，研究者提出了酸蝕法。該方法通過稀酸對前驅體進行刻蝕，將多晶顆粒分散，形成單晶顆粒，再對其進行熱處理，從而減少水洗過程所導致LiOH的產生和鋰的損失，使單晶能夠具有更好的電化學性能。
 
Ma等[13]通過稀硫酸刻蝕多晶NCM111/622的前驅體，制備了高性能的單晶NCM111/622材料。他們首先將多晶正極材料以0.05g/mL稀硫酸處理，然后用去離子水清洗，并干燥后，隨后添加過量5%（摩爾分數(shù)）的Li2CO3，并在空氣氣氛（NCM622在氧氣氣氛下10h），分別在450℃和800℃下燒結5h和18h，得到NCM111/622的單晶顆粒。在稀硫酸的刻蝕下鋰的損失是過渡金屬的兩倍，但是，過渡金屬之間的比值保持不變，而刻蝕過程中鋰的損失可以通過補鋰來解決。該方法獲得的單晶NCM622顆粒的首次放電容量和庫侖效率分別為176.0m Ah/g和89.61%，優(yōu)于多晶NCM622的169.7mAh/g和83.35%。此外，亞微米的單晶具有較高的離子轉移速率和循環(huán)穩(wěn)定性，在高倍率下的充放電比容量明顯優(yōu)異于多晶顆粒。該方法為減少單晶顆粒制備過程中產生的雜質提供了一個新的思路，但是由于刻蝕過程會導致鋰和過渡金屬損失的問題，對于更高鎳含量的三元正極材料可能會是一個挑戰(zhàn)。
 

4單晶高鎳三元正極材料存在的問題及改性策略

 
盡管單晶形態(tài)的高鎳正極材料可以提高結構穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和電化學性能，但其本身也有存在一些問題。Gray和Xu發(fā)現(xiàn)，在循環(huán)過程中單晶高鎳正極材料表面結構會發(fā)生變化，從而阻止鋰離子的傳輸[14,15]。如圖3所示，當截止電壓變大后，單晶顆粒中會出現(xiàn)晶內裂紋，而且隨著循環(huán)次數(shù)的增加裂紋會不斷擴大。此外，對于大尺寸的單晶顆粒，較長的離子傳輸路徑阻礙了Li+的擴散，導致首次庫侖效率低，倍率性能差等缺陷。因此，有必要探索有效的改性策略，以進一步提高單晶高鎳三元正極材料的電化學性能。

圖3 單晶高鎳三元正極材料在高截止電壓下的形貌圖[16]
 
4.1 摻雜改性
 
與二次球正極材料的改性方法類似，通過內部元素的摻雜有助于提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性能和大倍率性能，研究表明，元素摻雜已廣泛用于材料改性中，以增強晶體結構的穩(wěn)定性并降低材料的陽離子混排，鋰三維層間的空間越大，鋰遷移的活化勢壘越低，晶體層狀結構穩(wěn)定性越好。目前所用的一些摻雜元素主要包括堿性陽離子，這些陽離子總是摻雜在過渡金屬層而不是鋰層上。
 
Zhang等[17]通過高溫固相法制備了鈮摻雜的單晶LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2（MCN712），在電壓范圍為3.0~4.5V，0.1C下，首次放電比容量和庫侖效率分別為204.0mAh/g和87.68%，優(yōu)異于未摻雜的MCN712的200.1mAh/g和86.73%，摻雜的單晶NCM712在0.1C下，循環(huán)150圈后的容量保持率為85.51%，表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，而未摻雜的只有70.60%。結果表明，鈮摻雜有效地降低了陽離子混排，抑制相變的產生。通過對循環(huán)100圈后的單晶材料進行SEM分析，在經過長期的充放電循環(huán)后，鈮摻雜的單晶NCM712表面表現(xiàn)出良好的晶體顆粒完整性，而未摻雜的卻出現(xiàn)微裂紋。因此，通過鈮摻雜可以有效地抑制相變和微裂紋，從而提高單晶材料結構穩(wěn)定性，改善其電化學性能。
 
4.2 包覆改性
 
由于高鎳三元材料極易吸水，與空氣中CO2和H2O發(fā)生反應，在表面生成Li2CO3和LiOH，造成高溫膨脹進而導致循環(huán)穩(wěn)定性下降，而且材料與電解液直接接觸的界面會發(fā)生副反應，造成材料的電化學性能下降。在材料表面制備包覆涂層能夠減少其與電解液的界面接觸，減少副反應的發(fā)生，進而提高材料的電化學穩(wěn)定性。
 
李等[18]通過高溫固相法經過二次煅燒合成表面硼包覆的單晶NCM622三元正極材料，探究不同硼包覆量對單晶NCM622正極材料性能的影響，通過電化學性能分析，0.5%的硼包覆量，煅燒溫度為700℃，保溫時間6 h為最優(yōu)，得到的單晶NCM 622三元正極材料1C放電比容量為166.57 mAh/g，1 C倍率下60次循環(huán)達到98.48%的容量保持率，達到最佳的硼包覆效果。
 
4.3 多組分改性
 
近年來，科研人員發(fā)現(xiàn)，當選取合適的組分進行雙層包覆、雙元素摻雜或在一種材料上同時進行摻雜和包覆時，由于優(yōu)勢協(xié)同效應，往往能獲得比單組分改性更優(yōu)異的效果。
 
Bao等[19]使用原子層沉積技術在LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2表面包覆了ZrO2薄膜，然后通過熱處理使得部分Zr4+摻雜進正極材料表面，包覆和摻雜的量可以通過控制退火溫度來調節(jié)。表面摻雜和包覆的協(xié)同效應不僅提升了Li+電導率，還能夠抑制電極-電解質界面的副反應，改性后的材料展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能，在2.8−4.5 V的寬電化學窗口下以1 C循環(huán)150圈，容量保持率高達98.5%；
 
Feng等[20]制備了Al、Zr雙元素摻雜的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，Al、Zr均摻雜入體相，部分Zr還會從體相遷移到樣品表面，形成Li2ZrO3包覆層。實驗結果和DFT計算表明，Al-Zr雙摻雜通過提升晶格氧的穩(wěn)定性，抑制鋰鎳混排，從而提升材料的結構穩(wěn)定性，此外，Li2ZrO3包覆層還能夠保護正極材料表面不受電解液腐蝕。
 

5

結語

 
目前在以高鎳三元正極材料為主的動力電池領域中，NCM622和NCM811的市場售額在逐年提高，為追求高能量密度，持續(xù)增高的“高鎳”路線成為一個發(fā)展的趨勢。在人們最關心的安全性方面，單晶型材料由于更好的結構穩(wěn)定性，而展現(xiàn)出較好的優(yōu)勢，另外，良好的結構穩(wěn)定性也會在“高電壓”條件下有良好的發(fā)展前景。
 
參考文獻
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