通過控制有機(jī)硅涂料配方中固化劑和硅烷偶聯(lián)劑的含量，研究它們對(duì)涂層材料的彈性模量、硬度、疏水性，以及吸水率和耐水介質(zhì)浸泡性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)固化劑含量大于4%后，隨著固化劑含量的增加，涂層的彈性模量降低，邵氏硬度增加，吸水率增大;硅烷偶聯(lián)劑含量的增加，有機(jī)硅涂層的彈性模量和吸水率隨之增大，而邵氏硬度和水接觸角減小。固化劑添加6%時(shí)涂層的彈性模量對(duì)海水浸泡最為敏感。含5%固化劑和8%硅烷偶聯(lián)劑含量的有機(jī)硅涂層在海水中的穩(wěn)定性明顯降低。過高的固化劑添加量會(huì)導(dǎo)致硅氧鏈的交聯(lián)程度增加，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)變密，增加涂層的硬度，不利于涂層的防污性能;過高的硅烷偶聯(lián)劑添加量會(huì)導(dǎo)致涂層表面的親水基團(tuán)增多，水接觸角降低，海洋細(xì)菌附著增加。

關(guān)鍵詞：有機(jī)硅;固化劑;硅烷偶聯(lián)劑;性能

劉福杰，齊育紅，張占平(大連海事大學(xué)船機(jī)修造工程實(shí)驗(yàn)室，遼寧大連116026)

中圖分類號(hào)：TG174.46;TQ317文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1007-9289(2014)01-0114-06

0·引言

近年來，人類對(duì)海洋環(huán)境資源的開發(fā)和利用不斷擴(kuò)大，因海洋生物的附著污損而導(dǎo)致燃料消耗、溫室氣體的排放增加，以及結(jié)構(gòu)腐蝕破壞等問題日益受到重視[1]。在船舶、海上石油平臺(tái)等大型海洋結(jié)構(gòu)物表面涂裝防污涂料是長(zhǎng)期以來解決海洋生物附著污損問題既經(jīng)濟(jì)又高效，且唯一得到廣泛應(yīng)用的重要途徑[2]，但防污涂料中有些毒劑使用的同時(shí)也導(dǎo)致海洋環(huán)境的嚴(yán)重污染[3-5]。為此，在國(guó)際海事組織的長(zhǎng)期努力下，2008年已在全球范圍內(nèi)全面禁止在防污漆中使用有機(jī)錫防污劑[6]。

低表面能防污涂料依靠其表面具有低的自由能，使得海洋生物的粘液在涂層表面很難潤(rùn)濕、鋪展和附著。海生物是通過剝離、平面剪切、非平面剪切等方式從涂層表面脫落，其中以剝離脫落所需能量最小[2]。有機(jī)硅低表面能涂層具有較低的彈性模量，污損物可以通過所需外力最小的剝離方式從涂層上脫落，即使附著也是不牢固，可在水流的作用下極易脫落。另外，低表面能防污涂料表面光滑，與其它各種防污涂料相比，還具有明顯的減阻降耗作用[7]。因此，近幾年成為國(guó)內(nèi)外無毒防污涂料研究的熱點(diǎn)。

有機(jī)硅涂層的固化機(jī)理是硅氧鏈通過交聯(lián)縮聚反應(yīng)連結(jié)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。涂料組成物的結(jié)構(gòu)和用量直接決定和影響著有機(jī)硅涂層的結(jié)構(gòu)和性能。目前，市場(chǎng)化應(yīng)用和研究較多的低表面能有機(jī)硅防污涂料，主要為聚二甲基硅氧烷(PDMS)與正硅酸乙酯(TEOS)交聯(lián)縮聚體系。

這類低表面能有機(jī)硅涂層之所以沒有獲得廣泛的生產(chǎn)應(yīng)用，主要受困于以下幾個(gè)方面的不足：①與基材的附著力差，重涂性差，通常需要在船舶環(huán)氧底漆和低表面能有機(jī)硅涂層之間施涂專用的有機(jī)硅連接漆，涂裝配套體系復(fù)雜，不易施工;②強(qiáng)度不高，易損壞;③僅適用于高在航率、高速運(yùn)行的船舶[8]，在低速和停航期易產(chǎn)生附著污損，需要定期除污。

文中以改善低表面能有機(jī)硅涂料與船舶環(huán)氧底漆的附著力，減少涂裝配套體系的復(fù)雜度，降低施工難度;提高涂層的強(qiáng)度和耐用性為目的，選擇甲基三丁酮肟基硅烷(D31)作為交聯(lián)固化劑，以期提高有機(jī)硅涂層的強(qiáng)度、縮短固化時(shí)間;已有的研究表明含氨基和環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑與環(huán)氧樹脂的基材的粘接強(qiáng)度高[9]，文中選擇N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH792)作為硅烷偶聯(lián)劑，以改善有機(jī)硅涂層與環(huán)氧底漆的附著力;重點(diǎn)研究固化劑和硅烷偶聯(lián)劑的含量對(duì)有機(jī)硅涂層性能的影響，以期為研發(fā)實(shí)用的、可以直接施涂在船舶環(huán)氧底漆上的有機(jī)硅低表面能防污涂料提供試驗(yàn)基礎(chǔ)。

1·試驗(yàn)材料與方法

1.1試驗(yàn)方案

采用單因素試驗(yàn)分別研究固化劑和硅烷偶聯(lián)劑對(duì)涂料各性能的影響。涂料為雙組分體系，A組分由有機(jī)硅樹脂、硅烷偶聯(lián)劑、顏填料、助劑組成;B組分由交聯(lián)固化劑D31和二月桂酸二丁基錫(DBTDL)的甲苯溶液組成。謝國(guó)先等[9]針對(duì)提高環(huán)氧涂層與鋼鐵基底材料的附著力的結(jié)果表明，在環(huán)氧涂料中添加2%氨基硅烷偶聯(lián)劑可以獲得最大的附著力。參考謝國(guó)先及其他文獻(xiàn)的研究成果，文中確定了相應(yīng)的固化劑和硅烷偶聯(lián)劑添加量范圍。試驗(yàn)分為兩部分進(jìn)行，第一部分：先固定A組分中硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，調(diào)節(jié)B組分中固化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3%、4%、5%、6%。第二部分：固定B組分中固化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，調(diào)節(jié)A組分中的硅烷偶聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)0%、2%、8%、12%。

1.2涂料制備

涂料A組分制備：用天平稱取100g的羥基封端PDMS(107)加入到砂磨攪拌分散機(jī)中，設(shè)定轉(zhuǎn)速為1000r/min，依次稱量加入額定計(jì)量的溶劑甲基異丁基甲酮(MIBK)、硅烷偶聯(lián)劑KH792、分散劑(Byk161)、消泡劑(Byk066)、流平劑(德謙837)，再把轉(zhuǎn)速提高到2000r/min，高速分散10min。之后緩慢加入鈦白粉、硫酸鋇，高速分散30min。移入錐形磨砂磨至細(xì)度達(dá)到30μm，罐裝備用。涂料B組分制備：按比例依次加入固化劑D31和1%DBTDL的甲苯溶液，高速攪拌10min，罐裝備用。

1.3試驗(yàn)方法

制樣時(shí)將涂料A、B兩個(gè)組分按照預(yù)設(shè)的質(zhì)量比混合攪拌均勻后，刷涂和注模制樣。涂刷后的試樣在23℃通風(fēng)櫥內(nèi)固化，每隔12h觀察固化情況。試驗(yàn)采用指壓法測(cè)試樣本的固化時(shí)間。

所有試驗(yàn)涂層均在12h內(nèi)表面干燥，2d內(nèi)實(shí)際干燥。表干的樣品放在通風(fēng)櫥內(nèi)繼續(xù)干燥7d，將試樣分成3組，分別在空氣中靜置、天然海水浸泡、去離子水浸泡處理21d。

1.4固化機(jī)理

固化機(jī)理：涂料中的固化劑甲基三丁酮肟基硅烷(D31)暴露在空氣中時(shí)，與空氣中的水發(fā)生水解反應(yīng)生成硅醇CH3Si(OH)3，如式(1);而硅醇與聚二甲基硅氧烷進(jìn)一步發(fā)生交聯(lián)縮聚反應(yīng)，形成網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅樹脂，如式(2)。

 

 

1.5硅烷偶聯(lián)機(jī)理

硅烷偶聯(lián)劑是具有特殊結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，其分子鏈兩端一般都帶有活性基團(tuán)，其結(jié)構(gòu)為：YRa-Si-Xb，X為可進(jìn)行水解反應(yīng)并生成Si-OH的基團(tuán)，Cl，OMe，OEt，OC2H4OCH3，OSiMe，及OAc等(最常見的是OMe，OEt)，能夠與無機(jī)材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，或吸附在材料表面，從而提高與無機(jī)材料的親和性[10]。Y是另一種活性基團(tuán)，如氨基、環(huán)氧基等，可以與涂料體系中的活性基團(tuán)反應(yīng)[11]。文中采用的硅烷偶聯(lián)劑是KH792，其結(jié)構(gòu)式為NH2(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3。

2·結(jié)果與討論

2.1力學(xué)性能

空氣靜置后，隨著固化劑含量的增加，彈性模量先增大再減小，固化劑添加4%時(shí)，涂料的彈性模量最大，固化劑添加6%的彈性模量最小，如表1。固化劑添加太少(3%)影響硅鏈的交聯(lián)固化，很多硅鏈以游離態(tài)的形式存在于涂料中，導(dǎo)致涂層的彈性模量較小。固化劑添加太多，導(dǎo)致固化過快，不僅影響其涂裝施工性能，而且影響涂層的彈性模量，當(dāng)固化劑含量大于4%后，有機(jī)硅涂層的彈性模量降低。硅烷偶聯(lián)劑的含量增加會(huì)提高涂層的彈性模量，見表2。原因是固化劑的添加量為3%時(shí)，硅烷偶聯(lián)劑KH792水解后生成的硅醇會(huì)與硅氧鏈兩端的羥基脫水縮合，提高涂層的交聯(lián)程度。固化劑與硅烷偶聯(lián)劑會(huì)影響有機(jī)硅涂層的交聯(lián)固化過程和結(jié)構(gòu)，從而明顯影響有機(jī)硅涂層的性能。

 

 

涂層的邵氏硬度與涂料的固化程度有直接的關(guān)系，交聯(lián)固化程度越高邵氏硬度越高。由表1可知，固化劑用量增加，涂層的邵氏硬度也增加。原因在于固化劑含量增加，固化反應(yīng)的交聯(lián)點(diǎn)增加，交聯(lián)結(jié)構(gòu)中柔性硅鏈的長(zhǎng)度相應(yīng)減小，涂層的硬度和剛性增大。而硅烷偶聯(lián)劑的增加則導(dǎo)致邵氏硬度的降低(表2)，原因是硅烷偶聯(lián)劑的增加對(duì)硅橡膠起著類似物理增塑的效果，使得硅橡膠大分子相互距離增大[11]，降低了硬度。

2.2表面潤(rùn)濕性能

水滴在涂層表面上的潤(rùn)濕性是由固體、液體和氣體三相接觸線上的表面能決定的，接觸角與界面自由能之間的關(guān)系符合楊氏方程，即接觸角越大固相表面能越小。由空氣靜置樣本的試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析可知，空氣靜置環(huán)境中不同的固化劑添加量對(duì)初始靜態(tài)水接觸角沒有很大影響。初始靜態(tài)水接觸角均在110°以上，有著很好的疏水性能。硅烷偶聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%、2%、8%、12%時(shí)，涂層的初始靜態(tài)水接觸角依次略有減小，其差值在測(cè)量誤差范圍之內(nèi)。

2.3涂層的吸水率

涂層長(zhǎng)期在海洋環(huán)境中使用，且由于有機(jī)硅氧烷涂層中可以與水、有機(jī)物等形成氫鍵，勢(shì)必會(huì)在其分子間隙或鏈鍵周圍中吸入一些水分子，從而影響涂層對(duì)海洋生物附著剝離的難易程度，研究海洋防污涂層的吸水率是篩選海洋防污涂層的一個(gè)重要指標(biāo)[12]。吸水率的測(cè)試方法是把樣本浸泡在海水和去離子水中24h，取出陰干3h，用精密天平稱重。由表1可知，無論在去離子水中浸泡還是在海水浸泡24h，固化劑的添加量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))由3%增大到5%，涂料的吸水率均增加，在固化劑的添加量為5%時(shí)涂層的吸水率達(dá)到最大值，之后隨著固化劑添加量增大為6%，涂層的吸水率卻又減小;硅烷偶聯(lián)劑添加量增大，涂層有機(jī)硅涂層的海水吸水率不斷增大，并且硅烷偶聯(lián)劑添加量為8%和12%時(shí)，涂層的吸水率劇烈地增大，約為硅烷偶聯(lián)劑添加量2%時(shí)的6倍。這表明硅烷偶聯(lián)劑添加量過高，有機(jī)硅涂層的親水性增大，其在海水中的穩(wěn)定性明顯降低，對(duì)有機(jī)硅涂層的防污性能不利，因此，硅烷偶聯(lián)劑的添加量應(yīng)控制在8%以下。

2.4介質(zhì)對(duì)涂層性能的影響

由于有機(jī)硅涂層在各種介質(zhì)中暴露時(shí)會(huì)發(fā)生表面分子的運(yùn)動(dòng)和活性基團(tuán)的重新排列[13]，固化劑和硅烷偶聯(lián)劑對(duì)有機(jī)硅涂層在各種介質(zhì)中的性能和穩(wěn)定性也有明顯的影響。海水浸泡21d的試驗(yàn)條件下，固化劑的添加量5%時(shí)的彈性模量最大，固化劑添加量3%時(shí)最小。由表3可知，對(duì)相同固化劑D31添加量的樣本進(jìn)行不同試驗(yàn)條件的處理，影響最小的是固化劑添加量為4%。

 

 

 

 

兩種環(huán)境結(jié)合起來可得，在固化劑添加量為3%時(shí)，涂料的彈性模量較小。硅烷偶聯(lián)劑添加量在8%以下的涂層對(duì)海水浸泡和空氣靜置處理不敏感;硅烷偶聯(lián)劑添加12%的涂層，海水浸泡后的試樣有較高的彈性模量，空氣靜置則彈性模量較低?？紤]到船舶服役的環(huán)境，以及彈性模量對(duì)涂料防污性能的影響，硅烷偶聯(lián)劑添加小于8%比較合適。Robert等人[14]的研究表明，有機(jī)硅彈性體涂料彈性模量低，附著生物傾向于剝離方式脫落，并且這種剝離脫落方式所需要的能量較小。所以固化劑添加少的彈性模量小，會(huì)有較好的防污能力。

固化劑添加量改變，對(duì)空氣靜置處理后的涂層接觸角初始值和五分鐘內(nèi)下降速率影響不大，如圖1所示;而海水浸泡樣本中固化劑的添加量為3%、4%、6%的樣本的初始接觸角較大，五分鐘后仍維持較大的接觸角。固化劑添加量為5%的樣本接觸角初始值小且隨時(shí)間延長(zhǎng)迅速下降，如圖2。

 

 

 

 

固化劑添加6%時(shí)涂層的彈性模量對(duì)海水浸泡最為敏感，而硅烷偶聯(lián)劑添加超過8%時(shí)，海水的浸泡會(huì)使有機(jī)硅涂層的彈性模量明顯增加。含5%固化劑和8%硅烷偶聯(lián)劑的有機(jī)硅涂層的疏水性在海水中穩(wěn)定性明顯降低，如圖2、3所示。原因是硅烷偶聯(lián)劑的增加導(dǎo)致涂層表面的羥基增多，與水的親和力增強(qiáng)。還有硅烷偶聯(lián)劑添加量增加過多，涂料中較多的硅鏈被硅烷偶聯(lián)劑結(jié)合，不能形成良好的表面甲基覆蓋層，造成水接觸角的降低，如圖4。

 

 

2.5涂層附著力與海洋細(xì)菌附著

由于研究的有機(jī)硅涂層是比較柔軟的彈性體，現(xiàn)有的劃圈法(GB/T1720)和劃格法附著力(GB/T9286)評(píng)價(jià)方法均不適用;理想的測(cè)試方法是拉開法附著力(GB/T5210)測(cè)試方法，但是，采用環(huán)氧和丙烯酸膠黏劑試驗(yàn)測(cè)試均由膠黏劑與涂層界面處脫開，無法測(cè)出涂層附著力讀數(shù)。因此，文中通過海水浸泡后涂層表面的起泡、剝離程度等定性評(píng)價(jià)涂層的附著力。如圖5所示，固化劑對(duì)涂層的附著力無明顯影響，硅烷偶聯(lián)劑添加量為2%和8%時(shí)，涂層的附著力良好，明顯好于不含硅烷偶聯(lián)劑的有機(jī)硅涂層;硅烷偶聯(lián)劑過高為12%時(shí)，涂層容易起泡并與基材剝離，有機(jī)硅涂層的附著力反而變差。

海洋細(xì)菌附著試驗(yàn)結(jié)果表明，固化劑含量對(duì)涂層的附著行為無明顯影響，而隨著硅烷偶聯(lián)劑含量增加，涂層表面的附著細(xì)菌菌落數(shù)量增大，沖洗可以除去涂層表面非牢固附著的海洋細(xì)菌。硅烷偶聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，涂層表面牢固附著的海洋細(xì)菌數(shù)量最少。

3·結(jié)論

(1)固化劑含量增加，邵氏硬度增加。當(dāng)固化劑含量4%時(shí)，彈性模量最高。固化劑添加5%，去離子水和海水浸泡的吸水率最大;硅烷偶聯(lián)劑的含量增加，吸水率隨之增大，彈性模量也有增大的趨勢(shì)。而邵氏硬度和水接觸角減小。

(2)固化劑添加6%時(shí)涂層的彈性模量對(duì)海水浸泡最為敏感，而硅烷偶聯(lián)劑添加在12%左右時(shí)，海水浸泡有機(jī)硅涂層的彈性模量較高。含5%固化劑和8%硅烷偶聯(lián)劑的有機(jī)硅涂層其在海水中的穩(wěn)定性明顯降低。

(3)過高的固化劑添加量會(huì)導(dǎo)致硅氧鏈的交聯(lián)程度增加，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)變密，增加涂層的硬度，不利于涂層的防污性能;過高的硅烷偶聯(lián)劑添加量會(huì)導(dǎo)致涂層表面的親水基團(tuán)增多，水接觸角降低，海洋細(xì)菌附著增加。